スマホが勝手にWiFiに繋がる（接続する）のを防ぐ方法はありますか

名前が同じWiFiなら自動的に接続してしまう

WiFiには「SSID」という”名前”が付いています。
WiFiに接続出来るデバイスには、一度接続したSSIDには、次回以降、自動的に接続する機能があります。

例えば、スターバックスのSSIDは「at_STARBUCKS_Wi2」です。
これは、どこのスターバックスでも同じです。

なので、過去にある店舗でWiFi接続を行った場合、移動中に行ったことがない店舗でも近くを通れば自動的に接続しようとしてします。

WiFiに接続していなくてもバッテリーを消費する

WiFi接続可能な機器は、WiFi接続をONにしていれば、WiFiの電波を探そうと頑張ってくれます。
頑張るということは、それだけバッテリーを消費するということです。
しかし、移動中には固定のWiFiに接続し続けることはできないためWiFiに繋がる→切れるを繰り返していて、安定した通信はできません。
この状態は、余計にバッテリーを消費してしまいます。

使わないときはオフにしましょう！危険です。

また、SSIDは自由に設定することができます。
つまり、スターバックスと関係ない人が、「at_STARBUCKS_Wi2」のSSIDで自分のWiFiを設定できてしまいます。
それを利用した、通信の盗聴の危険性もあります。

結論としては、移動中など、WiFi接続を望まないときは、WiFiをオフにしてしまうことをオススメします。

iPhoneでも、Androidでも、PCでもWiFiのオン／オフは２アクションくらいで出来る様になっています。